三硝基甲苯（2,4,6-trinitrotoluene，TNT）和三硝基苯酚（2,4,6-trinitrophenol，TNP）被广泛应用于军用弹药和恐怖袭击，严重威胁着人类生命和国家安全，迫切需要在各种场景下实现对其检测。荧光法检测TNT或TNP 的常用策略是基于它们检测前后吸收/发射光谱变化不同的特性，以及它们比其它硝基芳烃化合物更容易受到更强的电子供-受体作用而从其它类似物中区分出来。然而，由于TNT和TNP具有相似的化学结构和强吸电子特性，进一步实现对二者的同时区分识别成为迫切需要解决的难题。利用荧光和比色双模方法已在有机探针分子识别TNT和TNP方面被证明是一种可行的方法。然而，如何通过对探针与目标物之间的电子和能量传递机制的深入理解，进一步发展制备更加简易、效果更加突出的传感材料，对TNT和TNP的检测与识别具有重要意义。基于此，中国科学院新疆理化技术研究所痕量化学物质感知团队创新性地提出了一种利用聚乙烯亚胺（polyethyleneimine，PEI）修饰的铜纳米簇实现荧光/比色双模检测并区分TNT和TNP的策略。

研究人员利用温和的制备方法获得了具有丰富氨基（-NH₂）作为识别位点的聚乙烯亚胺修饰的铜纳米簇（PEI-Cu NCs）。在检测TNT时，PEI-Cu NCs上的氨基与TNT形成棕色的Meisenheimer络合物，且该络合物的吸收光谱与PEI-Cu NCs的发射光谱重叠，二者间产生了F？rster共振能量转移(F？rster resonance energy transfer，FRET)，使得铜纳米簇荧光淬灭并且产生颜色变化。而在检测TNP时，由于TNP与PEI-Cu NCs间存在能级匹配，并且TNP上的羟基（-OH）与PEI-Cu NCs上的-NH₂存在强氢键作用，由此产生的光诱导电子转移(photo-induced electron transfer，PET)使铜纳米簇荧光淬灭而不产生本征的颜色变化。基于该策略，TNT和TNP得以检测与区分，荧光法检测TNP和TNT的检测限分别低至12.82 nM和26.57 nM，比色法检测TNT的检测限达到0.39 μM，并且，对26种干扰物都具有良好的选择性和抗干扰性。实际样品测试表明，该策略可以满足在真实基体（人工模拟土壤和自来水加标样）中确定目标分析物的要求。此外，基于PEI-Cu NCs构建的纸基传感器被成功应用于气相，液相和固相的样品检测，进一步验证了该传感材料的设计策略在实际场景中的应用潜力。该研究不仅为配体功能化的金属纳米簇在痕量检测领域的应用提供了一种通用途径，而且为国土安全和环境保护领域提供了一个潜在的痕量爆炸物现场检测手段。

相关成果以“Polyethyleneimine-Capped Copper Nanoclusters for Detection and Discrimination of 2,4,6-Trinitrotoluene and 2,4,6-Trinitrophenol”为题发表在英国皇家学会期刊《Analytical Methods》上，并入选合集“Analytical Methods HOT Articles 2022”。中国科学院新疆理化技术研究所为第一单位，论文第一作者为硕士研究生吴昊天和王广发博士，通讯作者为窦新存研究员和蔡珍珍副研究员。该工作得到了国家自然科学基金、中国科学院青年创新促进会、中科院从0到1原始创新项目及自治区科技厅项目的资金支持。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ay/d2ay01311h

PEI-Cu NCs荧光/比色双模检测并区分TNT和TNP的设计策略