科研进展

新疆理化所等利用高分辨太赫兹光谱方法揭示水溶液中硼酸的氟化反应机理

发布时间:2024-03-06

 氟在化学世界中占据独特的地位。氟在所有原子中电负性最高、极化率最低且氟是所有非惰性气体和非氢元素中半径最小的元素。氟的引入通常会使有机和无机化合物产生独特的物理、化学和生物性能。地壳中氟元素的丰度排在第13位,是自然界中含量最丰富的卤素。如今,氟已广泛应用于制药、催化、生物、农业和材料等领域。在无机氧化物体系中,氟和氧的离子半径相似,使其具有很好的可替代性。因此利用氟替代氧/羟基成为增强氧化物/羟基氧化物物化性质的有效途径之一。尽管氟化策略已在无机氧化物/羟基氧化物结构和性能改性中受到普遍重视,但是反应产物的结构分析仍然是化学表征的难题。由于氟和氧对X射线和电子束的散射能力相近,致使准确区分和鉴别这两类元素变得困难。更为复杂的是,由于X射线和电子束几乎不和氢原子相互作用,X射线和电子束方法难以区分氟和羟基。因此,氟化产物中氟和氧/羟基的准确区分是取代位点的确定、氟化反应规律的研究以及反应路径的明晰等重要课题的研究基础。

 近日,中国科学院新疆理化技术研究所潘世烈团队与内蒙古医科大学额尔敦教授、台湾大学Hayashi Michitoshi教授、日本静冈大学Tetsuo Sasaki教授、日本神户大学Keisuke Tominaga教授合作,以水溶液中硼酸的氟化反应为研究对象,发展了基于高分辨率太赫兹光谱的结构解析方法。利用该方法精确测定了反应产物中功能基元上氟和羟基的位点。结果表明,该反应体系中氟原子只出现在BO2F2阴离子功能基元上。在精确结构测定基础上,研究者推导了水溶液中硼酸的氟化机理,提出两步氟化历程。首先,氟离子和硼酸分子B(OH)3形成配位共价键,促使硼的电子轨道经历了从sp2sp3的转变,形成B(OH)3F中间体。其次,氟化剂产生的酸性环境使该中间体上的一个OH质子化,形成OH2+优势离去基团。进而,氟离子通过亲核取代路径取代了OH2+基团,完成第二步氟化。基于高分辨率太赫兹光谱的结构分析方法广泛适应于含氟/氧、铍/硼、碳/氮等X射线难以识别元素对的结构体系,以及用于研究其他羟基氧化物/氧化物氟化反应机理。该方法的建立为无机氟化学晶体结构基元精确解析和反应理论研究提供一条新途径。

 相关研究成果以全文形式发表在《德国应用化学》Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202319121)上,新疆理化技术研究所为第一完成单位,新疆理化技术研究所晶体材料研究中心潘世烈、米日丁·穆太力普、张峰研究员为通讯作者,博士研究生申春杰和张峰研究员为共同第一作者。该研究工作得到科技部,国家自然科学基金委,中国科学院和新疆自然科学基金等项目的资助。

论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319121


图为水溶液中硼酸的氟化路径示意图